Чемпион Олимпийских игр-2014 в мужской эстафетной гонке - вместе с Антоном Шипулиным, Алексеем Волковым и Евгением Устюговым.
Серебряный призер чемпионата Европы-2010. Сборную России на различных соревнованиях представляет с 2005 года, в розыгрыше Кубка мира дебютировал в сезоне-2011/12. Участник чемпионатов мира-2012 и 2013, в Нове-Место-2013 дважды финишировал четвертым. В январе 2012 года в Оберхофе стал автором "золотого хет-трика": стал первым в спринте, в гонке преследования и в составе мужской эстафеты. Быстрее Малышко, которому для достижения этого успеха потребовалось принять участие всего в 33 стартах Кубка мира, оформить "золотой хет-трик" сумел только норвежец Тарьяй Бе.
В 2008 году Малышко бросил биатлон, так как ему не хватало денег на жизнь. Не желая терять спортсмена, федерация биатлона Санкт-Петербурга нашла деньги в бюджете, чтобы Малышко мог продолжить тренировки. В 2010 году биатлонист перенес операцию на сердце, так как врачи запрещали ему участвовать в соревнованиях из-за аритмии.
Дебют Малышко в розыгрыше Кубка мира получился очень удачным. В первой же гонке он финишировал десятым (спринт), а позже помог сборной России занять второе место в мужской эстафете, не дрогнув на заключительном – четвертом этапе. По итогам сезона-2011/12 он занял 19-е место в общем зачете Кубка мира.
На старте сезона-2012/13 Малышко закрепился в основном составе сборной России. В гонке преследования на втором этапе в Хохфильцене, стартовав с 11-й позиции, он сумел финишировать вторым. Взяв небольшую паузу во время этапа в Покюке, в начале 2013 года россиянин стал главным героем Оберхофа. В общем зачете Кубка мира-2012/13 Малышко стал восьмым, а в зачете гонок преследования финишировал пятым.
Стартовая гонка ЧМ-2013 в чешском Нове-Место стала для Малышко крайне неудачной: на последнем этапе смешанной эстафеты он допустил пять промахов и лишил российскую сборную медальных шансов. В двух следующих гонках россиянин выступил успешнее, поразив в них все мишени. Однако недостаточная скорость не позволила ему попасть в медальную тройку: в спринте он стал пятым, в гонке преследования - четвертым. Также 4-е место Дмитрий Малышко занял в составе мужской эстафетной команды.
Сезон-2013/14 в целом складывается для Малышко неудачно: в личных гонках он не добился успеха ни на предолимпийских этапах Кубка мира, ни на самой Олимпиаде. Однако в последней гонке Игр-2014 он внес существенный вклад в итоговую победу мужской эстафетной команды.